Работа 10.3
Принцип ионометрических измерений растворов с ионселективным электродом (ИСЭ)
Основой всех ионометрических приборов является ИСЭ, изготовленный из специальных для данного элемента веществ, избирательно реагирующий на этот элемент в присутствии других ионов.
Принцип использования ИСЭ - после погружения электрода в анализируемый раствор за счет движения заряженных ионов в сторону их меньшей активности в мембране возникает потенциал (φ). Количественные характеристики этого потенциала зависят от концентрации определяемого иона в соответствии с уравнением Нернста:
где φ0А - стандартный потенциал электрода;
R - газовая постоянная;
Т - температура, К;
F - число Фарадея;
где S - крутизна электродной функции электрода, S = 59,1 мВ при 25°С или 58,1мВ - при 20°С;
Z - заряд иона определяемого вещества;
CА·γА - концентрация и коэффициент активности определяемого вещества А (в разбавленных растворах γА ≈ 1).
По второму закону Фарадея, электрохимический эквивалент вещества пропорционален его химическому эквиваленту. F - постоянная Фарадея равна количеству электричества, при прохождении которого через раствор на каждом из электродов выделяется количество вещества, равное химическому эквиваленту. F = 9,6484· 104 кл/моль.
Для измерения потенциала ИСЭ необходим второй электрод гальванически связанный с ИСЭ - электрод сравнения. Потенциал электрода сравнения не зависит от состава раствора и точно известен. На практике применяют хлорсеребрянный электрод сравнения с насыщенным раствором КСl. Образуется гальваническая цепь:
ИСЭ║ исследуемый раствор║ KClнас AgCl,Ag.
Электрический потенциал ЕА для гальванической цепи записывается по уравнению Нернста:
ЕА = Е0А + S · lg CА · γА.
Для сильных электролитов активность определяемой частицы можно заменить на ее концентрацию: при γА = 1
ЕА = Е0А + S · lg CА.
Как правило, зависимость потенциала электрода от активности потенциалопределяющего иона (электродная функция) выражают модификацией уравнения Нернста:
Е = Е0 ± S lg С,
где Е - измеряемая величина;
S - крутизна электродной функции электрода или тангенс угла наклона электродной функции, мВ/рХ.
Для однозарядного иона этот коэффициент наклона электродной функции равен 59,16 мВ на единицу измерения активности или концентрации определяемого иона в логарифмическом масштабе.